BET 比表面積及孔徑分佈
 
 
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一、比表面積測定方法比較
二、BET比表面積分析
三、六種吸附等溫線比較


一、比表面積測定方法比較

連續流動法

  • 測試過程在常壓下進行，吸附劑處於氣體連續流動的環境中。

  • 利用導熱率檢測器(TCD)測量吸附氣體的濃度變化，最終通過測定吸附與脫附峰的面積計算比表面積。

  • 操作簡單且快速，可結合BET理論進行測定。

容量法

  • 測試在密閉系統中進行，透過不停地注入吸附氣體，觀察封閉系統中的壓力變化，繪製出等溫吸脫附曲線圖，並以該圖譜的不同相對壓力範圍進行比表面積、孔徑分布及總孔體積。

  • 需要考慮溫度、壓力變化對測試結果的影響，因此封閉系統中的死體積需在實驗進行中進行精準的測量。

  • 實驗時間較長但可以在一次實驗中獲得豐富的數據，適合需要對材料進行透徹研究的目的。

直接對比法

  • 需使用已標定的標準樣品，並與被測樣品在相同條件下進行比對。

  • 主要適用於表面吸附特性接近的材料。

  • 測試操作簡單，但當標準樣品與被測樣品性質相差較大時，測試結果可能產生誤差。

BET比表面積測定法

  • 以BET方程為基礎，測定不同P/P0條件下的吸附量。

  • 多點BET通常選取0.05 ≤ P/P0 ≤ 0.35範圍內的數據點，以確保擬合曲線的線性度。

  • 若C值較大，可使用單點BET方法，但誤差較多點BET大。
     

不同方法比較
測試方法 測試方式 主要特點 適用範圍
連續流動法 氣流動態吸附 操作簡單、可結合BET計算 適用於大樣品量測試
容量法 壓力變化測量 高精度測試，可測小樣品 適用於粉末及納米材料
直接對比法 標準樣品對比 快速測試，但僅適用於特定樣品 適用於已知標準樣品的對比測試
BET法 氣體吸附 可靠性高、適用範圍廣 適用於各類材料比表面積測試

BET比表面積測定法因其理論基礎穩固、適用範圍廣，成為國內外公認的標準方法。


 
  二、BET比表面積分析

在材料科學和多孔材料的研究中，BET比表面積分析時常被認為是一種表徵技術，儘管在實驗室中常聽到「測BET」這樣的說法，但實際上，BET比表面積並不是直接測量的物理量，而是通過氮氣等溫吸脫附測試獲得的數據計算得出的，透過在不同壓力條件下的氣體吸附行為，並利用BET方程推算材料的比表面積。 

BET理論（Brunauer-Emmett-Teller）基於氣體分子在固體表面形成多分子層吸附的模型，它修正了Langmuir單層吸附理論的假設，考慮到多層吸附的影響，並通過BET方程確定單層飽和吸附量（Vm），進而計算材料的比表面積。

 

BET計算的公式如下：
 



其中：

  • V：在平衡壓力P下的吸附氣體體積。

  • Vm：單層吸附量，即材料表面完全被氣體分子覆蓋時的吸附氣體體積。

  • P：測試條件下的氣體壓力。

  • P0：該溫度下氣體的飽和蒸氣壓。

  • C：BET常數，與吸附質與吸附劑之間的作用力強度相關。

 

BET的主要優勢

  • 精確測定材料的比表面積，尤其適用於微孔和介孔材料。

  • 非破壞性測試，適用於多種固體樣品，包括粉末、顆粒、薄膜等。

  • 靈活適應不同吸附氣體，最常用的為氮氣（N₂），也可使用氬氣（Ar）等。

 

BET應用限制

  • 適用範圍：BET計算通常基於0.05 ≤ P/P0 ≤ 0.30範圍內的吸附數據，對於超微孔材料可能需要修正模型（如NLDFT方法）。

  • C值影響：BET常數C的大小反映了吸附劑與吸附質之間的相互作用

    • C值過小（≈1）：表示吸附劑與氣體的作用力較弱，可能不適合BET分析。

    • C值過大（≫100）：表示吸附劑與氣體的作用力極強，導致低壓段數據曲線偏離BET線性區。


三、六種吸附等溫線比較 

吸附等溫線描述了氣體在恆定溫度下吸附於固體表面的行為。根據BDDT*（Brunauer-Deming-Deming-Teller）分類，吸附等溫線可以分為六種類型，其中前五種類型最早由Brunauer等人提出，而第六種類型由Sing補充。這六種類型的吸附等溫線反映了材料孔隙結構及其與吸附質的相互作用。

*BDDT分類基於BET理論，擴展了吸附等溫線的分類，使其能更精確描述不同孔徑材料的吸附特性。

1. I型吸附等溫線（微孔填充機制）

I型吸附等溫線主要對應於微孔材料（孔徑≤2 nm），如活性炭、分子篩等。該等溫線在低壓時吸附量迅速增加，表明微孔對吸附質的強吸附能力，但在較高壓力下趨於飽和，顯示微孔的填充機制，這類等溫線類似於Langmuir吸附模式，代表強吸附材料。

2. II型吸附等溫線（大孔與非孔材料）

II型等溫線主要對應於非孔性材料或大孔材料，在低壓時，吸附量隨壓力增加逐步上升，並在單層吸附階段出現拐點，隨後多層吸附形成，這類等溫線常見於氧化鋁、二氧化矽等材料，雖然II型等溫線適用於BET比表面積計算，但由於其涉及多層吸附，可能影響低比表面積材料的測試準確性。

3. III型吸附等溫線（弱吸附）

III型等溫線較少見，主要發生在吸附質與吸附劑之間的作用力較弱的情況，例如親水性較低的材料對水蒸氣的吸附，其曲線無明顯拐點，表明初始吸附較困難，但隨著吸附層的形成，吸附速度加快，產生自加速現象。

4. IV型吸附等溫線（介孔材料與回滯環）

IV型等溫線典型對應於介孔材料（孔徑2-50 nm），如SBA-15、MCM-41等。其特點為：

  • 低壓段表現類似II型，經歷單層與多層吸附過程。

  • 中壓區域出現吸附回滯環，反映毛細凝聚現象，說明材料內部存在孔徑分佈範圍。

  • 高壓段趨於飽和，顯示孔隙填充完成。

回滯環的形狀能進一步反映孔道結構，常見的回滯環類型包括：

  • H1型：規則介孔材料，孔徑分佈均勻。

  • H2型：常見於孔徑分佈不均勻或含有瓶頸孔的材料，例如某些無序介孔材料。

  • H3型：適用於片層結構材料。

  • H4型：微孔與介孔共存的材料。

5. V型吸附等溫線（中孔弱吸附與回滯環）

V型等溫線與III型相似，但在中壓區域具有回滯環，表明在一定壓力下發生毛細凝聚。V型吸附等溫線通常見於表面能較低、吸附質與吸附劑間相互作用較弱的介孔材料，如某些疏水性氧化物。

6. VI型吸附等溫線（均勻表面的多層吸附）

VI型等溫線為階梯狀曲線，反映均勻表面上的多層吸附。吸附分子形成明顯的層層堆積過程，但實際應用中較少見，通常出現在非常理想的固體表面，如某些金屬表面。