電解液成分和 LiClO4 濃度對電池溶液黏度的影響


1.目標
黏度測量可用於評估鋰離子電池電解質的好壞，鋰離子電池電解質通常由鋰鹽溶於環狀和線性碳酸鹽混合物中製成，而電解質的關鍵參數（如：黏度、介電常數和導電性）則和電池的性能和壽命十分相關，如何正確評估並調整這些參數將是開發電解質相當重要的一環。
在本應用文章中，將使用 VROC® initium one plus 測量含鋰鹽（LiClO4）、乙烯碳酸酯（EC）、乙基甲基碳酸酯（EMC）和二甲碳酸酯（DMC）等不同電解質的黏度，以了解溶劑組成和鹽濃度對電池電解質的剪切黏度的影響。

2.背景知識
對鋰電池的電解質而言，最重要的物理特性之一是其黏度和介電常數，這些特性將直接影響電解質的離子導電度並進而影響電池的充放電功效率。鋰離子電池溶液通常是由線性碳酸鹽，如：二甲碳酸酯（DMC）或乙基甲基碳酸酯（EMC）及環狀碳酸鹽如乙烯碳酸酯（EC）的混和液所組成，其理想特性包括低熔點、低黏度和高介電常數，DMC 和 EMC 相對於 EC具 有較低的黏度和熔點，而 EC 具有較高的介電常數和較高的黏度，由於其較高的介電常數，可以預期 EC 更容易在溶液中解離鋰鹽，但較高的黏度反而會導致離子遷移性較差，因此，我們應調整電解液的成分比例以產生具有理想黏度和介電常數的電解質。本應用文章將介紹具有不同 DMC、 EMC、 EC 和 LiClO4 濃度比例的鋰離子電池電解質黏度測量。

3.實驗
在室溫下，準備兩種含有二甲碳酸酯（DMC）、乙基甲基碳酸酯（EMC）和乙烯碳酸酯（EC）的溶劑組合，並向每種溶劑中添加了不同量的 LiClO4 ，上述溶劑和 LiClO4 均來自Sigma Aldrich，下表一顯示了溶劑和鋰鹽的質量比，本次黏度測試使用 VROC® initium one plus 搭配 A05 晶片(具 50 mm流道寬度和最大可承受壓力Pmax = 12 kPa)進行。
我們在 VROC® initium 軟體中建立了一個基於感壓程度的方法，並設置了七個等級，可測量從 5% 到 95% 的相對壓力，實驗中每個樣品載入約 70 μL的樣品到晶片，且同時啟用樣品回收功能，意味著只需載入一次樣品即可執行多次實驗。


表一、不同樣品的LiClO4占比

4.測試結果
實驗以不同的剪切速率執行，我們發現電池質溶液呈現牛頓流體的特性，即黏度和剪切速率無關。下圖一顯示了在 25 °C下，對於具有溶劑混合物 DMC:EMC:EC 1:1:0和DMC:EMC:EC 1:1:1（重量百分比）的電解質溶液黏度比較，作圖依據為平均黏度(含標準差)對 LiClO4 濃度的響應圖(每個樣品的黏度值是多次實驗的平均值)，在所有測量結果中的標準差異都很小，這象徵著儀器測量的穩定性。
根據圖一的數據，添加 EC 會增加室溫下電解質的黏度，例如在不含 LiClO4 的混合物中，添加 EC 會將其黏度從 0.61 mPa·s 增加到 1.04 mPa·s，這種效應在低濃度的 LiClO4 時更加顯著，但如前文提到將 EC 添加到碳酸鹽型電解質中的一個顯著優勢是它具有更高的介電常數，可以有助於在溶液中的離子傳導。另一方面，圖一也顯示了 LiClO4 濃度對電解液黏度的影響，正如預期，增加 LiClO4 的濃度會使電解液的黏度增加，例如，在無 EC 體系中，當 LiClO4 的比例從 0 增加到 0.5 時，黏度從0.61 mPa·s增加到 4.58 mPa·s，對於無 EC 的電解液來說，增加 LiClO4 的濃度有利於離子的解離，並提高了體系的導電性；對於高 EC 含量的電解液，添加 LiClO4 反而會導致較低的介電常數，加上黏度的提升可能會降低電解液的導電性，總的來說，LiClO4 對電解液的影響取決於其EC含量。


圖一、剪切黏度隨著樣品A (DMC:EMC:EC 1:1:0) 和樣品B (DMC:EMC:EC 1:1:1) 添加 LiClO4後的變化。對於這兩種樣品，增加 LiClO4濃度均會導致黏度增加

5.結論
電池電解質的黏度對鋰離子電池的充放電效率及導電性中扮演著重要的角色，將 EC 添加到溶劑體系中雖會提升系統介電常數但卻會導致電解質的黏度增加，因此需要精準控制添加的比例才能達到提升電池性能的目的，在本次實驗中我們展示了 VROC® initium one plus 可利用非常少量 (70μL)的樣品進行測量，並且當樣品黏度低至 0.61 mPa·s 時數據還是有很高的再現性。對於小樣本體積而言，我們認為來自 Rheosense 公司的 VROC® initium one plus 非常適合測量與電池應用相關的各種溶劑。
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